揮發(fā)酚、氰化物是反映生活飲用水水質(zhì)基本狀況的常規(guī)指標(biāo)。目前GB/T5750國標(biāo)檢驗方法仍為分光光度法手工分析，實驗中水樣蒸餾預(yù)處理過程耗時多且操作較繁瑣，無法實現(xiàn)短時間、大批量水樣同時測定。流動注射分析法自動化程度高、人工操作誤差小，樣品量、試劑量消耗少，具備在線蒸餾、消解功能，因此操作更簡便、分析速度更快，檢測靈敏度、準(zhǔn)確性較國標(biāo)法有所提高。本文對流動注射分析法的實驗步驟、檢出限、精密度與準(zhǔn)確度等進行試驗分析，探討流動注射分析法在測定生活飲用水中揮發(fā)酚、氰化物的可行性與優(yōu)勢。

1、材料與方法

1.1方法原理

1.1.1流動注射分析儀工作原理

流動注射分析儀是將比色分析自動化的一種測試系統(tǒng)。它將標(biāo)準(zhǔn)液、樣品、試劑按比例泵入管路中，同時注入均勻一致的氣泡，使管路中形成連續(xù)流體氣泡分隔系統(tǒng)，既防止樣品擴散，又能除去管壁上污染，使樣品保持完整性，經(jīng)一系列反應(yīng)步驟生成顏色物質(zhì)，通過比色計檢測透光強度，得到相應(yīng)峰值電信號，再通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較自動計算得到相應(yīng)濃度。

1.1.2化學(xué)反應(yīng)原理

揮發(fā)酚160℃在線加熱蒸餾出，在堿性條件下與鐵氰化鉀和4-氨基安替吡啉反應(yīng)，生成粉紅色絡(luò)合物，在500nm波長比色測定。氰化物125℃在線加熱蒸餾出，與氯胺T反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化氰，再與1,3-二甲基巴比土酸和吡啶-4碳酸在緩沖條件下反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物，在600nm波長比色測定。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

Futura連續(xù)流動注射分析儀、揮發(fā)酚（在線蒸餾）模塊、氰/總氰（在線蒸餾、消解）模塊、240位XYZ三維取樣器（法國Alliance公司）。

1.2.2混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

GBW(E)080241水中揮發(fā)酚成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000μg/mL、GBW(E)080115水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：50.0μg/mL，臨用時配制成揮發(fā)酚0.5μg/mL、氰化物1.0μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.3揮發(fā)酚試劑

磷酸溶液：取25mL磷酸于超純水，稀釋至250mL；安替吡啉溶液：溶解0.13g4-氨基安替吡啉于超純水，定容至200mL（超聲溶解，氯仿萃取提純，臨用時配制）；緩沖溶液：溶解0.4g鐵氰化鉀、0.6g硼酸、1g氯化鉀、0.7g氫氧化鉀于超純水，定容至200mL。

1.2.4氰化物試劑

蒸餾試劑：溶解10g檸檬酸、2g氫氧化鈉于超純水，定容至500mL；緩沖溶液：溶解10.25g鄰苯二甲酸氫鉀、1.15g氫氧化鈉于超純水，定容500mL；氯胺T溶液：溶解1g氯胺T于超純水，定容至250mL；顯色劑：溶解4.2g1,3-二甲基巴比土酸、3.4g吡啶-4碳酸、1.75gNaOH于超純水，定容至250mL。

1.3方法

1.3.1水樣來源、采集與處理

石獅市2019年生活飲用水水質(zhì)監(jiān)測水樣；依據(jù)GB/T5750.2，采集500mL水樣于具塞棕色玻璃瓶，4℃避光保存于24h內(nèi)盡快測定；清潔水樣直接測定，渾濁水樣用0.45μm濾紙過濾后測定。

1.3.2酚氰混合標(biāo)準(zhǔn)系列配制酚氰混合標(biāo)準(zhǔn)系列配制見表1，均用0.02mol/L的氫氧化鈉溶液定容至100mL。

表1揮發(fā)酚、氰化物混合標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

1.3.3檢測條件

開啟電腦及儀器電源開關(guān)，進入儀器軟件進行參數(shù)設(shè)置、標(biāo)準(zhǔn)與樣品表編輯，通過水晶分液三通將取樣器、揮發(fā)酚模塊、氰化物模塊進樣管連接，所有試劑管放入超純水中清洗40min，開啟溫度控制器溫度開關(guān)、消解器開關(guān)，待溫度升至90～100℃開通氮氣，調(diào)揮發(fā)酚-氰化物轉(zhuǎn)子流量計為45～55mL/min，待溫度升至160℃和125℃，流路氣泡穩(wěn)定后將所有試劑管放入對應(yīng)試劑中，待試劑完全進入流路且基線穩(wěn)定后開啟分析。

1.3.4數(shù)據(jù)處理

對此法的線性范圍、靈敏度、精密度及準(zhǔn)確度進行計算分析，并與GB/T5750國標(biāo)法進行配對樣本的Wilcoxon符號秩和檢驗，P﹤0.05有統(tǒng)計學(xué)意義。

2、結(jié)果

2.1方法的線性范圍、檢出限與重現(xiàn)性測定組分的檢測圖譜、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限與RSD值，見圖1、表2。此法揮發(fā)酚、氰化物在其線性范圍內(nèi)有良好的相關(guān)性（r＞0.9995），重現(xiàn)性良好（RSD＜1.0%），滿足國標(biāo)GB/T5750檢出限0.002mg/L的分析要求。

圖1揮發(fā)酚、氰化物的標(biāo)準(zhǔn)樣、質(zhì)控樣、空白樣檢測圖譜

表2測定方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限與RSD值(n=12)

2.2方法的精密度與準(zhǔn)確度

隨機選取3份待測水樣，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.4、5.0、7.5mL，用待測水樣定容至100mL。將3個濃度水平混合水樣分別平行測定6次，同時測定待測水樣本底濃度，進行加標(biāo)回收率試驗，見表3。此法揮發(fā)酚、氰化物回收

率分別為：97.6%～107.3%、98.8%～106.7%，回收率良好；RSD分別為：0.4%～1.7%、0.5%～1.4%，精密度良好。

表3測定方法的精密度和加標(biāo)回收率（n=6）

2.3與國標(biāo)法的比對結(jié)果

配制3個濃度水平混合水樣分別用流動注射法與國標(biāo)分光光度法各測定3次，用配對樣本的Wilcoxon符號秩和檢驗，對兩種方法測定結(jié)果進行差異性分析，見表4。揮發(fā)酚、氰化物Z（P）值分別為-0.831（0.406）、-1.129（0.259），可見兩種方法差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

表4流動注射分析法與GB/T5750分光光度法測定結(jié)果比較（n=9，μg/L）

3、討論

本文采用三通前置并聯(lián)的方法同時檢測生活飲用水中的揮發(fā)酚與氰化物，經(jīng)方法學(xué)驗證表明此法測定結(jié)果準(zhǔn)確、檢測效率高，可作為生活飲用水樣分析的一種檢測方法，與其它研究結(jié)果類似。此法與國標(biāo)GB/T5750分光光度法比較，測定結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義，但此法具有優(yōu)勢：①實驗操作簡便、快速，通過自動取樣和在線蒸餾、顯色、測定及數(shù)據(jù)處理，實現(xiàn)復(fù)雜的過程自動化，此法基線穩(wěn)定后分析測定頻率為15份水樣/小時，保證了大批量樣品能在采集后24h內(nèi)完成測定；②節(jié)省取樣量和試劑用量：與分光光度法250mL水樣用量相比，流動注射分析法取樣量僅需1～2mL，大大地減少取樣量、試劑用量；③靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度更優(yōu)，此法標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣均經(jīng)在線蒸餾處理，實驗全程自動化確保了樣品、試劑進樣精度及反應(yīng)溫度、時間等條件的一致性，減少了分光光度法標(biāo)準(zhǔn)樣未經(jīng)蒸餾而水樣經(jīng)蒸餾前處理條件不一致和人工操作等可能引起的誤差；同時Futura數(shù)字比色計、雙波長檢測、超長光纖流通池等技術(shù)的應(yīng)用，拓寬了測量濃度范圍、優(yōu)化了檢測系統(tǒng)的靈敏度。

此法操作的注意事項：①試劑的影響：4-氨基安替吡啉最好選用進口試劑或萃取純化后使用，氯胺-T有效氯含量須為22%以上，否則對測定結(jié)果影響很大；試劑保存時間短，所用試劑最好選用純度高的且臨用時配制，超聲波脫氣后使用，避免因試劑原因引起基線不穩(wěn)。②低濃度標(biāo)準(zhǔn)品穩(wěn)定時間短，混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液需每次測定時重新配制并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

原文下載：流動注射分析法同時測定生活飲用水中揮發(fā)酚、氰化物